第二章_红外吸收光谱法

发布时间:2021-06-14 22:27:38

第二章 红外吸收光谱法
? 红外吸收光谱法的基本原理 ? 基团频率和特征吸收峰 ? 红外光谱仪 ? 红外光谱法的应用 ? 实验技术

红外吸收光谱是物质的分子受到红外光照射 时,吸收了红外光,发生了分子振动能级和转 动能级的跃迁而形成的光谱。
气体、固体、液体均可测定
应用范围广,多个领域!!

§2.1 红外光谱法基本原理
一、红外光的分区
红外线:波长在0.76~ 1000μm 范围内的电磁波称为红外线。
*红外区:0.8~2.5μm 中红外区:2.5~25μm
基团的基频振动、伴随转动光谱 远红外区:25~500μm
纯转动光谱

二、振动能级和振动E1定律

3

2 1

J

ΔE振动 ? 0.05 ~ 1ev,

υ2

0

3

2 1

J

0

υ1

3

ΔE转动 ? 0.005 ~ 0.05ev

υ0

2 1

J

0

3

ΔE 分子

?

ΔE振动

? ΔE转动

E0

2 1

J

0

? h(Δν振动 ? Δν转动 ) ? hc / ( λ振动 ? λ转动 )

分子振动吸收光谱 分子转动吸收光谱

分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。 红外光谱也称分子的振、转动光谱。

光速、波长以及频率 c=3 ? 1010cm· s-1 l n = c
l :波长 n:频率,单位:s-1或Hz
光能: E = hn = hc/l
E:光子的能量(单位:J/mol) h:普朗克常数,6.62 ? 10-34
波数: n:波数=1/l,单位:cm-1

红外光的波长范围

12500cm-1

4000cm-1

400cm-1

*红外区

中红外区

0.8?m

2.5?m

25?m

远红外区

100cm-1 100?m

双原子分子的振动 1.双原子分子的简谐振动
双原子分子A-B→*似看作谐振子 两原子间的伸缩振动→*似看作简谐振动

2.振动频率

根据经典力学的虎克定律:


?E振 动 ? 2? ?

? (cm-1) ? 1 k 2? C ?

k-----化学键的力常数(达因) ,与键能和键长有关;

μ---双原子的折合质量:

μ =m1m2/(m1+m2)

?
? (cm-1) ?

1

?

1

λ π2 C

k ? 1307
μ

k
μ

k-----化学键的力常数(N/cm) ,与键能和键长有关; μ ---双原子的折合原子量: μ =M1M2/(M1+M2 )。

例1: 由表中查知 C=C 键的 k= 9.5 ~9.9 (N/cm) ,令其为9.6, 计算正己
烯中C=C键伸缩振动频率,实测值为1652 cm-1

?
v(cm-1 ) ? 1370

k ? 1307

9.6 ? 1653.2

μ

12 2

例2: 由表中查知 H-Cl 键的k = 4.8 ,计算波数值,正己烯中H-Cl键伸缩

振动频率实测值为2892.6 cm-1 (N/cm),

?
v(cm-1 ) ? 1370

k
μ

? 1307

4.8 ? 2892.6 0.98

μ ? 1.008? 35.45 ? 0.98
1.008 ? 35.45

μ相同:

k相*:

C-C C=C

C≡C

k 增大

1429 cm-1

1667 cm-1 v 增大

2222cm-1

C-C C-N

C-O

μ 增大

1429 cm-1

1330 cm-1 v 减少

1280cm-1

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量 和键力常数,即取决于分子的结构特征。

某些键的伸缩力常数(毫达因/埃)



分子

k



分子

k

H-F

HF

9.7

H=C CH2=CH2

5.1

H ≡ C CH ≡CH 5.9

H-Cl

HCl

4.8

H-Br HBr

4.1

C-Cl

CH3Cl

3.4

C-C

4.5~5.6

H-I

HI

3.2

C=C

9.5~9.9

H-O

H2O

7.8

C≡C

15~17

H-S

H2S

4.3

C-O

12~13

H-N

NH3

6.5

C=O

16~18

H-C

CH3X 4.7~5.0

化学键键强越强(即键的力常数k越大)原子折合质量越小,化学

键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。

三、红外光谱产生的条件
物质吸收红外辐射应满足两个条件:
(1)辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需 的能量相等;

ΔE 分子

?

ΔE振动

? ΔE转动

? h(ν振动 ? ν转动 )

? hc /( λ振动 ? λ转动 )

(2) 分子振动引起偶极炬的变化

没有偶极矩变化的振动跃迁,无红外活性:

对称分子:没有偶极矩, 辐射不能引起共振,无红外 活性。
如:N2、O2、Cl2 等。 非对称分子:有偶极矩,
红外活性。

偶极矩:μ= q×d

四、分子振动形式以及 振动自由度、峰数

振动类型

伸缩振动 变形振动

对称性伸缩振动 V S 反对称性伸缩振动 V aS 面内变形振动 剪式振动δ S
*面摇摆ρ 面外变形振动 非*面摇摆ω
扭曲振动τ

伸缩振动的k比变形振动k大;因此伸缩振动出现在红外吸收
光谱的高波数区,变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。

(1) 伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
对称伸缩振动:键长沿键轴方向的运动同时发生

AX 2型分子

AX 3型分子

ns CH 2

~

2850cm?1

ns CH 3

~

2870 cm?1

反对称伸缩振动:键长沿键轴方向的运动交替发生

AX 2型分子

n as CH 2

~

2925cm?1

AX 3型分子

n as CH 3

~

2960 cm?1

(2)变形振动: 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动
面内弯曲振动β: 弯曲振动发生在由几个原子构成的*面内 剪式振动δ:振动中键角的变化类似剪刀的开闭

AX 2型分子

? CH2 ~ 1465 ? 20cm?1

面内摇摆振动ρ:基团作为一个整体在*面内摇动

AX 2型分子

?CH2 ~ 720cm?1
— (CH2 )n — n ? 4

面外弯曲:弯曲振动垂直几个原子构成的*面 面外摇摆ω:两个X原子同时向面下或面上的振动

AX 2型分子

?CH2 ~ 1300cm?1

扭曲τ :一个X原子在面上,一个X原子在面下的 振动

AX 2型分子

? CH2 ~ 1250cm?1

伸缩振动 亚甲基:
变形振动 亚甲基

伸缩振动 甲基:

对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1

不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1

变形振动 甲基

对称δ s(CH3)1380㎝-1

不对称δ as(CH3)1460㎝-1

2.振动自由度和峰数

z

振动自由度:分子振动时各原子间的相对位置

对于由N个原子组成的分子:

3N=*动自由度+转动自由度+振动自由度 y

x

振动自由度= 3N-*动自由度-转动自由度

由N个原子组成的分子:*动自由度=3

由N个原子组成的线形分子:转动自由度=2 由N个原子组成的非线形分子:转动自由度=3
线 形 分 子:振动自由度= 3N-5 非线形分子:振动自由度= 3N-6

水分子
水分子是非线型分子,振动自由度:3×3-6=3个振动形式,分别为不对称伸缩振 动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。 如图 所示:

苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30;再考虑到倍频、组 频、差频、振动的耦合与费米共振等,产生的红外吸收 峰应该非常多。
实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于 理论数目。为什么?
(1) 存在没有偶极矩变化的振动模式,不产生红外吸 收
(2) 存在能量简并态的振动模式,相同频率的振动峰 重叠
(3) 仪器的分辨率分辨不出的振动模式 (4) 振动吸收的强度小,检测不到 (5) 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。

红外光谱图表示方法 ? (cm?1 ) ? 10 4 l ( ?m)
一般用T~λ曲线或T ~σ曲线表示 即纵坐标为透射率T;横坐标为波长λ (单位为μm)或波数σ(单位cm-1)

T~λ曲线 →
前密后疏

T ~σ曲线



→ 前疏后密

光谱的形状、峰的位置、峰的数目和峰的强 度时构成红外光谱的基本要素,而这些要素与 分子的结构有密切的关系。
? 因此可利用红外光谱进行未知物的结构组 成,确定其化学基团即定性。
? 吸收谱带的吸收强度与分子组成或 化学基团的含量有关,可用以进行定 量分析和纯度鉴定。

五、影响吸收谱带位置 和强度的因素
1、内部因素 1)键力常数和成键原子影响 键力常数越大,振动波数越高 成键原子电负性越强,波数越高
见49页表2-2

2)电子效应
诱导效应:诱导效应是由于取代基的电负性不同引
起吸引或排斥电子的静电作用,引起分子中电子云 分布的变化和键强度的改变,因而改变了化学键的 力常数。吸电子诱导往往引起特征频率往高波数位 移,给电子诱导则使特征频率低移。

? 共轭效应:共轭效应使基团特征频率往低波
数位移。C=O与C=C共轭时形成了C=C-C=O 共轭体系,通过丌键传递引起电子云密度*均 化的特性就是共轭效应。即使键长*均化,双 键特性减弱导致υC=O和υC=C都往低波数位移 。

3)空间效应
? 偶极场:场效应会引起基团特征频率往高波
数位移。诱导和共轭效应都是通过化学键起作 用的。场效应是分子内相互作用的两部分通过 空间传递的电子作用,只有相互靠得很*
? 的偶极子之间才能产生偶极场效应。

4,4-二甲基-2-溴环己酮的υC═0 1728cm-1比4,4-二甲基环 己酮的υC═0 1712cm-1值高。其原因是C-Br键在横键上, 在竖键上会受到4-位上甲基的空间位阻而不稳定(它不能在 竖键上)。这样C=O基与横键上的C-Br基产生场效应,即CBr和 C=O两个偶极子之间发生了排斥作用,排斥的结果使 C=O键缩短,双键性增强,υC=0值增高。

空间位阻
化合物I由于酮羰基与烯基共轭使酮羰基υC=0低移至 1663cm-1,化合物Ⅱ和Ⅲ在C=O基团邻位引入了甲基, 其空间位阻使C=O基团不能与环己烯中的双键共*面,阻 碍了共轭,υC=0往高波数位移。随着邻位引入的甲基数 目的增多,空间位阻增强,C=C与C=O基团的共面性更差, 使υC=0

环张力
? 环张力——在小环中分子内部固有的张力是由 环的键角决定的,不论是饱和或不饱和环状化 合物都有环张力的影响。
? 环丙烷由于环张力的影响使饱和υCH2增大至 超过3000cm-1达到3060cm-1。

4)氢键效应
? 氢键效应使伸缩振动频率往低波数位移,使变 形振动频率往高波数位移。

? ②分子内氢键 分子内氢键大多数发生在具有环状结构的相邻基
团之间。
邻羟基乙酰苯氢键时呈六元环状结构,υOH和 υC=0都低移。

振动的偶合
? 当两个化学键或基团的振动频率相*或相等且 在分子中直接相连或相接*时,一个基团振动 时会引起其他原子的位移,振动不再是孤立的 而是相互偶合的,相互作用使原来的谱带裂分 成双峰,出现对称与不对称两种偶合振动方式 。这称为振动的偶合。

振动偶合是随着两个基团或化学键距离的增大而减弱, 两个基团相距远时就不发生偶合,只有一个特征峰。

? 2、外部因素
1)样品物态的影响:气、液、固
2)溶剂的影响:极性
样品的状态、粒度溶剂、重结晶条件及制样 方法的不同都会引起红外光谱的改变。 当与 标准谱图对照时,注意必须在测定条件一致的 情况下才能比较。

第二节 FTIR红外光谱仪及其 实验技术

两种类型:色散型红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪

(1)色散型红外光谱仪
组成结构框图

硅碳棒
光源

吸收池
参比
样品

单色器

切光器(斩波器)







数据处理和 仪器控制

光源
吸收池 单色器 检测器 数据处理 仪器控制

1. 光源
a. 能斯特灯:氧化锆、氧化钇烧结制成的中空或实心 圆棒,直径1-3 mm,长20-50mm;
室温下,非导体,使用前预热到800 ?C; 特点:发光强度大;寿命2000h; b.硅碳棒:两端粗,中间细;直径5 mm,长2050mm,不需预热;两端需用水冷却;寿命1000h. c.白炽线圈:镍铬螺旋线圈或铑线做成,能量低于前 两种,但寿命长。 d.空冷陶瓷光源 e、空气冷却的黑体空腔光源

2.吸收池
常用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI等材料制 成窗片。
玻璃、石英材料不能透过红外光!!!

固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池

前后框架

窗片

样 品 进、 出 口

前后框架

窗片

橡胶垫

汞剂化铅间隔片

固定池

试样气体

橡胶垫

汞剂化铅间隔片

可拆池
气泵

窗片
气体池

材料 名称 氯化钠 溴化钾 碘化铯 KRS-5 氯化银 氟化钙 氟化钡

化学 组成
NaCl KBr CsI TlBr+TlI AgCl CaF2 BaF2

透光范围
cm-1 5000~625 5000~400 5000~165 5000~250 5000~435 5000~1110 5000~830

μm 2~16 2~25 2~61 2~40 2~23 2~9 2~12

3.单色器
与紫外-可见分光光度计的单色器类似,也是有 色散元件、准直镜和狭缝(入射,出射) 色散元件有棱镜和光栅两种。

第一代 第二代 第三代
第四代

色散型—棱镜(NaCl晶体) 色散型—衍射光栅
色散型—衍射光栅+计算机 非色散型—干涉型+傅立叶变换 激光红外光谱仪

1947年 1960~70年 70年代以后

4.检测器

红外吸收光谱仪的检测器主要有: 热检测器、热电检测器、光电导检测器等。

热辐射 +-

1)真空热电偶用两种不同温差电动势的 金属制成热容量很小的结点,装在涂黑 的接收面上(0.2~0.4×2mm) ; 接受面吸收红外辐射后引起结点的温度 上升,温差电动势同温度的上升成正比, 对电动势的测量就相当于对辐射强度的 测量;

(2) 热电检测器
正面镀铬 半透明
中间TGS 单晶

硫酸三酐酞 (NH2CH2COOH)3H2SO4 TGS

反面*

电极
前 置 放 大 器

TGS 当它接受红外辐射后温度升高,TGS表面的电荷减少,相当于释放了 电荷,此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测,就可以 反映出偶极矩的温度效应,这种效应称为:热释电效应。 这种效应与入射光的性质与强度有关,因此可以用来检测红外辐射。 特点:响应速度快、噪音小;可以用于快速干涉扫描。 常用的单晶与混晶:TGS(硫酸三酐酞)、DTGS(氘代硫酸三酐酞 )
LATGS(L-丙氨酸TGS)、 DLATGS(氘代L-丙氨酸TGS)

二、傅里叶变换红外光谱仪
光源

迈克尔逊干涉仪

干涉图

吸收池 检测器

傅里叶变换

红外吸收光谱图

数据处理 仪器控制

计算机

工作原理
原理:光源发出的入射光→干涉器→光束分裂器→两束光→经过不
同路径后→两光束产生光程差→发生干涉现象→再聚集到检测器进行 检测。

在干涉光的光路上→放置试样→试样吸收了其中某些 频率的能量→干涉图的强度曲线发生变化→干涉图经过 计算机采集→快速傅立叶变换→得到吸光度或透光率随 波长或波数变化的IR谱图。

2.傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点
由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐 射源所有频率的所有信息,同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对 光谱通带的限制,使光能的利用率大大提高,因此具有许多优点。
测量时间短:在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图,比色散型 光栅仪器快数百倍;可以用于GC-IR联用分析。
分 辨 率 高:波数精度达到0.01cm-1。
测量精度高:重复性可达0.1%。
杂散光干扰小:小于0.3%。
灵敏度高:在短时间内可以进行多次扫描,多次测量得到的信号进 行累加,噪音可以降低,灵敏度可以增大,10-9~10-12g。
测定光谱范围宽:10000~10cm-1, 1~1000μ m。

三、样品制备技术

红外光谱法对试样的要求

1)试样应为“纯物质”(>98%),通常在分析前,样

品需要纯化;

对于GC-FTIR则无此要求。

2)试样不含有水(水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗)

3)试样的浓度和测试厚度应选择适当,以使光谱图中的

大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。

制样的方法

1.液体样本 2.气体样本 3.固体样本

(一)、液体样品
1.样品池的类型

固定池、可拆池、可变厚度池、微量池

2.液体样品的制备

(1) 液膜法 固定池:用于易挥发性液体的测定。 可拆池:用于高沸点、粘稠型液体的测定

液膜厚度的选择: 脂肪族碳氢化合物 ~0.02mm 卤化物、芳香族化合物 ~0.01mm 含氧、氮的有机物 ~0.005mm 含硅、氟的有机物 ~0.03mm

液膜<0.015 mm 以下时,可以借助 窗片的附着力,使 其自然形成液膜。

(2) 溶液法

用溶剂CS2、CCl4、CHCl3等溶解吸收很强的液体后,再液 膜法进行测定。主要起稀释作用。
注意:溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。

(二)、气体样品
气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产生的气体,都 可以用气体池测定。
对于含量较低的气体还可以 采用多重反射气体池进行测定。
试样气体 气泵

窗片

窗片

(三)、固体样品
1、压片法
KCl、KBr在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物,在中红 外光区完全透明,常用作固体样品的稀释剂。
稀释剂的比例:样品/稀释剂≈ 1/100
方法:一般取试样0.5~1.0mg样品与150mg干燥的 KBr粉末在玛瑙研钵中混匀,充分研细至颗粒直径小 于2μm,取少许放入压片模具内,在压片机上用压力 压成透明薄片,即可用于测定。

? 缺点:水的吸收峰3400和1650cm-1
? 办法:光谱差减法处理,记录背景光谱 和样品光谱,然后做差减。(含结晶水 和羟基样品)

2.糊状法
选取与试样的折射率相*的液体分散介质与固体粉末混合研磨 制成糊膏,然后用液体池进行测定。减少了光散射现象。
固体有机化合物的折射率一般在1.5~1.6。 常用的液体分散介质:
液体石蜡油(nd=1.46)、六氯丁二烯(nd=1.55)、氟化煤油 缺点:这些液体分散介质自身也有各自的吸收峰。
石蜡,1300以下无吸收,氟油1300以上无吸收。 样品用量多,几毫克。 优点:除掉水峰。

3.薄膜法(10~50μm)
常用于高分子有机化合物的测定。纯样品光谱。
a. 熔融法: 对熔点低,在熔融时不发生分解、升华 和其它化学变化的物质,用熔融法制备。 可将样品直接用红外灯或电吹风加热熔融 后涂制成膜。
b. 热压成膜法: 对于某些聚合物可把它们放在两 块具有抛光面的金属块间加热,样品熔融 后立即用油压机加压,冷却后揭下薄膜夹 在夹具中直接测试。
c. 溶液制膜法: 将试样溶解在低沸点的易挥发溶 剂中,涂在盐片上,待溶剂挥发后成膜来 测定。如果溶剂和样品不溶于水,使它们 在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂 在汞表面成膜。

四、红外吸收光谱中的数据处 理技术
? 1、基线校正 ? 2、光谱差减法 ? 3、光谱的归一化 ? 4、光谱的*滑处理 ? 5、直线化 ? 6、其他处理方法

1、基线校正

2、光谱差减法

3、光谱的归一化

4、光谱的*滑处理

5、直线化

6其他处理方法
? 导数光谱

第三节 有机化合物基团的特征吸收
基团C-H、O-H、N-H、C=C、C=O等, 都有自己的特定红外吸收区域,且 不受分子其他部位的影响。该类基 团的吸收谱带称为基团频率,其所 在的位置称为特征吸收峰。

一、分子结构与吸收带之间的关系
横坐标波数,纵坐标百分透过率 ,谷底表示吸收峰。
特征区:4000-1300cm-1(判断官能团是否存在) 指纹区: 1300 ? 400 cm-1(定性鉴别)

特征区
基团频率区又可分为三个区域: (1)4000~2500cm-1为O—H、N—H、C—H和S-H的伸缩振
动区。 (2)2500~1900cm-1为叁键和累计双键伸缩振动区 (3)1900~1300cm-1为双键伸缩振动区。
也有特征吸收在1300以下,例如C-Cl的伸缩振动
指纹区
单键的伸缩振动和弯曲振动,相邻化学键之间的振动耦合。 不同化合物的指纹区具有不同的吸收。

二、各种官能团的特征吸收
1.X-H伸缩振动区(3700~2500cm-1)
A、饱和碳氢(-C-H):2800~3000 cm-1 B. 不饱和碳氢(=C—H、? C—H ): a.不饱和双键(=C—H):3010~3100 cm-1 ; b.不饱和三键( ? C—H ):大于3300 cm-1 ; C. O-H : 3200 ? 3650 cm-1 ,谱带较强,确定醇,酚,酸;
注意除去样品中水分!!!! D. N-H: 3100~3500 cm-1 ;

注意除去样品中水分!!!!

(2) CH 3000 cm-1前后
A、饱和碳氢(-C-H):2800~3000 cm-1 B. 不饱和碳氢(=C—H、? C—H ): a.不饱和双键(=C—H):3010~3100 cm-1 ;
b.不饱和三键( ? C—H ):大于3300 cm-1 ;
苯环上的C—H 3030 cm-1

CH

2890 cm-1 弱吸收

3500和3400 cm-1 3280 cm-1

2.叁键和累计双键伸缩振动区(2500?1900 cm-1 )
(1)RC ?CH (2100 ? 2140 cm-1 ) RC ?CR’ (2190 ? 2260 cm-1 ) R=R’ 时,无红外活性
(2)RC ?N 非共轭 2240 ? 2260 cm-1 共轭 2220 ? 2230 cm-1

3. 双键伸缩振动区( 1900 ? 1300 cm-1 ) (1) RC=CR’ 1667 ? 1640 cm-1
强度弱, R=R’(对称)时,无红外活性。

(2)芳烃的C=C键伸缩振动
出现:1600 ? 1585cm-1和1500 ? 1400cm1两个吸收峰,芳环骨架结构振动的特征吸收 峰
用于确认芳环存在的依据!!!!

(2)C=O (1900 ? 1650 cm-1 ) 碳氧双键的特征峰,强度大,峰尖锐。

2.指纹区
(1)1 300~900cm-1区域主要是C—O、C—N等单键的伸缩 振动吸收及C—C单键骨架的振动。
(2)900~400cm-1区域主要是C—H的弯曲振动吸收。其吸 收峰可用来确定化合物的顺反构型或苯环的取代类型。 烯烃的δ=C—H吸收谱带出现于1 000~700cm-1 芳香环的δ=C—H振动吸收在900~650cm-1出现1~2个强度 相当大的谱带,它们的位置取决于苯环的取代类型
较复杂!!!!

? 常见官能团的吸收频率范围
从第一区域到第四区域,4000cm-1到400cm-1各种官能团的特征吸收频率范围。

区 域

基团

—OH(游离)

—OH(缔合)

—NH2,—NH(游离)

—NH2,—NH(缔合)



—SH C—H伸缩振动

不饱和C—H



≡C—H(叁键)

═C—H(双键)

苯环中C—H



饱和C—H



—CH3

—CH3

—CH2

—CH2

吸收频率 (cm-1)

振动形式

3650—3580 3400—3200 3500—3300 3400—3100 2600—2500

伸缩 伸缩 伸缩 伸缩 伸缩

3300附* 3010—3040 3030附*

伸缩 伸缩 伸缩

2960±5 2870±10 2930±5 2850±10

反对称伸缩 对称伸缩 反对称伸缩 对称伸缩

吸收 强度

说明

m,sh s,b m s,b

判断有无醇类、酚类和有机酸的重要 依据

不饱和C—H伸缩振动出现在3000cm-1

以上

s

s

末端═C—H2出现在3085cm-1附*

s

强度上比饱和C—H稍弱,但谱带较尖



饱和C—H伸缩振动出现在3000cm-1以

下 ( 3000—2800cm-1 ) , 取 代 基 影 响

较小

s

s

s

三元环中的CH2出现在3050cm-1

s

—C—H出现在2890cm-1,很弱

? 常见官能团的吸收频率范围

—C≡N

—N≡N

第 —C≡C—



区 域

—C=C=C—

C=C 芳环中C=C
—C=O 第
三 —NO2 —NO2
区 S=O


2260— 2220
2310— 2135
2260— 2100

伸缩 伸缩 伸缩
伸缩

1950附*

1680— 1620 1600 , 1580 1500 , 1450 1850— 1600
1600— 1500 1300— 1250 1220— 1040

伸缩 伸缩
伸缩
反对称伸缩 对称伸缩 伸缩

s针 状 m v
v

干扰少
R—C≡C—H , 2100—2140 ; R— C≡C—R` , 2190—2260 ; 若 R`=R ,对称分子无红外谱带

m,w v
s
s s s

苯环的骨架振动
其他吸收带干扰少,是判断羰基 (酮类、酸类、酯类、酸酐等) 的特征频率,位置变动大

? 常见官能团的吸收频率范围

C—O
C—O—C
四 —CH3,—CH2
—CH3
区 —NH2 C—F C—Cl C—Br
域 C—I =CH2 —(CH2)n—,n>4

1300— 1000
900—1150
1460±10
1370— 1380 1650— 1560 1400— 1000 800—600 600—500 500—200 910—890 720

伸缩

s

s
伸缩

m

—CH3 反 对 称 变 形 , CH2 变

s m,s



s

对称变形

s

变形

s

伸缩

s

伸缩

s v

伸缩

伸缩

面外摇摆

面内摇摆

C—O键(酯、醚、醇类)的极性很 强,故强度强,常成为谱图中最强 的吸收 醚类中C—O—C的 ν as=1100±50是最强的吸收。C— O—C对称伸缩在900—1000,较弱 大部分有机化合物都含有CH3、CH2 基,因此此峰经常出现

根据特征吸收的位置,判断可能存在的特征官能团!!

常见基团的红外吸收带

=C-H

C-H

C?C

C=C

O-H

O-H(氢键) S-H P-H

C-C,C-N,C-O C=O

N-O N-N C-F

C-X

N-H

C?N

C=N

3500

3000 2500 特征区

2000

C-H,N-H,O-H

1500

1000 500 指纹区

三、各类有机化合物的特征吸收
? 1.烷烃类化合物 ? 3000cm-1是区分饱和与不饱和C—H伸缩振动
频率的一个分界线,饱和烃的υCH小于 3000cm-1,只有环丙烷的不对称伸缩振动 υa=3060~3040cm-1,及卤代烷是例外。

? 2.烯烃类化合物

? 3.炔烃类化合物和氰类化合物

? 4.芳香族化合物

5.醇酚醚类化合物

? 6.羰基化合物

? 7. 胺类化合物

? 8.硝基化合物

? 9.无机化合物的红外吸收

练*题

1.一个含氧化合物的红外光谱图在3600—3200
cm-1A有.吸C收H峰3-,CH下O列;化合B物.最CH可3能-C的O是—(CCH)3。;
C.CH3-CHOH-CH3; D.CH3-O-CH2-CH3 。
2.用B红外吸收光谱法测定有机物结构时,样品应该
是( )。 A.单质; B.纯物质; C.混合物; D.任何

样品。

D

3.以下四种气体不吸收红外光的是 ( )。

A.H20; B.C02; C.HCl; 4.红外光谱法,样品状态可以是(

)。DD.02。

A.气体状态; B.固体状态;

C.固体,液体状态; D.气体,液体,固体状

态都可以。

第四节 红外光谱法在有机物 结构分析中的应用

红外光谱的应用大体上可分为两个方面:
一、用于分子结构的基础研究,应用红外光 谱推断出分子的立体构型。
二、用于化学组成的分析,用红外光谱法可以根据光 谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构,依照 特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。

一、定性分析
1.已知物的鉴定
方法:将样品的谱图与标准样品的谱图进行对照, 或者与文献中对应标准物的谱图对照定性。 Sadtler标准红外吸收光谱图(最权威) 依据:吸收峰的位置、形状和峰的相对强度。

2.未知物结构的测定
图谱解析:根据实验所测绘的红外光谱图 的吸收峰位置、强度和形状,利用基团振 动频率与分子结构的关系,确定吸收带的 归属,确认分子中所含的基团或化学键, 进而推定分子的结构。

图谱解析过程:
(1)了解试样来源及性质 了解试样来源、元素分析值、相对分子量、熔 点、沸点、溶解度、等有关性质。
(2)确定未知物的不饱和度 不饱和度Ω的数值为化合物中双键与环数之和

计算不饱和度Ω的经验式为
注意:二价的O、S不 参与计算!!
式中n1, n3, 和n4分别为分子式中 一价(H、X),三价(N) 和四价原子(C)的数目。
当Ω=0时,饱和链状烷烃; 当Ω=1时,有一个双键或一个环; 当Ω=2时,有两个双键或一个三键或两个脂环或
一个双键和一个脂环; 当Ω=4时,可能有一个苯环。

作用: 由分子的不饱和度可以推断分子中含 有双键,三键,环,芳环的数目,验证谱图解 析的正确性。
例: C9H8O2 ? = 1+9+(0 – 8 )/ 2 = 6

(3)谱图解析
原则:先看官能团区(4000~1300cm-1) 再看指纹区(1300 ~ 400cm-1)
a.确定分子所含基团或键的类型 b.推定分子结构
? c.分子结构的验证

? n=1+8+(1-8)/2=5,不饱和度值较高,结构中可 能存在苯环(n=4),分子中含一个氧原子有可 能存在C=O基团(n=1)。

图谱解析例

二、定量分析
1.定量分析的影响因素
有利因素:红外吸收峰多,选择的余地大; 不利因素:灵敏度低;
测量误差大; 吸收峰受化学环境、溶剂效应的影响较大。

2.定量分析的依据 同紫外-可见吸收光谱法 朗伯-比尔定律

3.定量分析的方法 标准曲线法 比例法 补偿法等

了解!!

第五节 *红外光谱技术 及应用
? *红外光是指波长在800~2500nm范围内的电磁波 是人们认识最早的非可见光区域。*惯上又将*红外 光划分为*红外短波(800~1100nm)和长波 (1100~2500nm)两个区域。
? *红外光谱的产生,主要是由于分子振动的非谐振性, 使分子振动从基态向高能级的跃迁成为可能。在*红 外光谱范围内,测量的主要是含氢基团X H (X=C、N、 O、S等)振动的倍频及合频吸收。

*红外光谱分析技术特点
? (1)分析速度快。由于光谱的测量过程一般可在1min 内完成(多通道仪器可在1Sec之内完成),通过建立的 校正模型可迅速测定出样品的组成或性质。
? (2)分析效率高。通过一次光谱的测量和已建立的相应 的校正模型,可同时对样品的多个组成或性质进行测定 。
? (3)分析成本低。*红外光谱在分析过程中不消耗样品 ,自身除消耗一点电外几乎无其他消耗,与常用的标准 或参考方法相比,测试费用可大幅度降低。
? (4)测试重现性好。由于光谱测量的稳定性,测试结果 很少受人为因素的影响,与标准或参考方法相比,*红 外光谱一般显示出更好的重现性。

? (5)样品测量一般勿需预处理,光谱测量方便。由于* 红外光较强的穿透能力和散射效应, 通过相应的测样 器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状类等不 同物态的样品。
? (6)便于实现在线分析。由于*红外光在光纤中良好的 传输特性,通过光纤可以使仪器远离采样现场,将测量 的光谱信号实时地传输给仪器,调用建立的校正模型计 算后可直接显示出生产装置中样品的组成或性质结果 。另外通过光纤也可测量恶劣环境中的样品。
? (7)典型的无损分析技术。光谱测量过程中不消耗样品 ,从外观到内在都不会对样品产生影响。在活体分析和 医药临床领域正得到越来越多的应用。

? (8)现代*红外光谱分析也有其固有的弱点。
? 一是测试灵敏度相对较低,这主要是因为*红外光谱作 为分子振动的非谐振吸收跃迁几率较低, 就对组分的分 析而言,其含量一般应大于0·1%;
? 二是一种间接分析技术,方法所依赖的模型必须事先用 标准方法或参考方法对一定范围内的样品测定出组成 或性质数据,因此模型的建立需要一定的化学计量学知 识、费用和时间,另外分析结果的准确性与模型建立的 质量和模型的合理使用有很大的关系。

*红外光谱技术的应用

?

现代*红外光谱技术的应用除传统的农副

产品的分析外已扩展到众多的其他领域,主要

有石油化工和基本有机化工、高分子化工、制

药与临床医学、生物化工、环境科学纺织工业

和食品工业等领域。

? 在食品分析中,*红外光谱用于分析肉、鱼、 蛋、奶及奶制品等食品中脂肪酸、蛋白、氨基 酸等的含量,以评定其品质;*红外光谱还用 于水果及蔬菜如苹果、梨中糖的分析;在啤酒 生产中,*红外光谱被用于在线监测发酵过程 中的酒精及糖分含量。

? 在农业领域,*红外光谱可通过漫反射方法,将 测定探直接安装在粮食的谷物传送带上,检验 种子或作物的质,如水分、蛋白含量及小麦硬 度的测定。
? 还用于作物及饲料中的油脂、氨基酸、糖分、 灰粉等含量的测定以及谷物中污染物的测定;
? *红外光谱还被用于烟草的分类棉花纤维、饲 料中蛋白及纤维素的测定,并用于监测可耕土 壤中的物理和化学变化。

? 在生命科学领域,*红外光谱用于生物组织的 表征,研究皮肤组织的水分、蛋白和脂肪.也有 人将*红外光谱用于乳腺癌的检查;除此之外, *红外光谱还用于*中血红蛋白、血糖及其 他成分的测定及临床研究,均取得较好的结果 。

? *红外光谱在药物分析中的应用始于60年代后期,随 着漫反射测试技术的出现,无损药物分析在*红外光谱 分析中占有非常重要的位置。现在*红外光谱已广泛 用于药物的生产过程控制。
? *红外光谱在医药分析中的应用包括:药物中活性成分 的分析,如药剂中菲那西丁、咖啡因的分析。*红外光 谱在活性成分分析时缺陷是难以满足低含量成分分析 的要求,一般认为检测限为0.1%。
? *红外光谱技术的药物固态剂量分析, 被认为是药物 分析的重大进步, 聚合物光谱技术已用于制药过程的 混合、造粒、封装、粉磨压片等过程。由于容易实现 在线和现场分析,从而避免出现批次药物不合格的损失 。

第六节 拉曼光谱简介
? 拉曼光谱(Raman spectra),是一种散射光 谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉 曼(Raman)所发现的拉曼散射效应,对与入 射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子 振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究 的一种分析方法。

拉曼光谱技术的优越性
? 1 由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液 中的生物样品和化学化合物的理想工具。
? 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对 有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖 相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和 检测器
? 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库 搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构 分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数 量相关。
? 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2 毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。 这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。
? 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子 特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被 选择性地增强1000到10000倍。

? 天然鸡血石和仿造鸡血石的拉曼光谱有本质的区别,前 者主要是地开石和辰砂的拉曼光谱,后者主要是有机物 的拉曼光谱,利用拉曼光谱可以区别二者。
? 常见毒品均有相当丰富的拉曼特征位移峰,且每个峰 的信噪比较高,表明用拉曼光谱法对毒品进行成分分 析方法可行,得到的谱图质量较高。由于激光拉曼光 谱具有微区分析功能,即使毒品和其它白色粉末状物 质混和在一起,也可以通过显微分析技术对其进行识 别,得到毒品和其它白色粉末分别的拉曼光谱图。

? 生物:拉曼光谱是研究生物大分子的有力手段,由于 水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单,故拉曼光谱可以 在接*自然状态、活性状态下来研究生物大分子的结 构及其变化。拉曼光谱在蛋白质二级结构的研究、 DNA和致癌物分子间的作用、视紫红质在光循环中的 结构变化、动脉硬化操作中的钙化沉积和红细胞膜的 等研究中的应用均有文献报道。

? 拉曼光谱可以监测水果表面残留的农药
? 在处理好的水果表面撕取一小片果皮,在水果表面分别 滴上一滴不同的农药,农药就会浸润到果皮上。用吸水 纸擦拭果皮上的农药液体,然后把残留有农药的果皮压 入铝片的小槽中,保证使残留农药的果皮表面呈现在铝 片小槽的外面,然后把压出来的汁液用吸水纸擦拭干净 。
? 除了水果原本的拉曼峰外, 农药的残留仍然清晰地显 示出来,这表明这一方法是灵敏而适用的。定量地分析 农药残留可以从农药特征谱线和水果特征谱线的相对 强度比获得。

? 几种重要的拉曼光谱分析技术
? 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 ? 2、以CCD为代表的多通道探测器的拉曼光谱分析技术 ? 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 ? 4、共振拉曼光谱分析技术 ? 5、表面增强拉曼效应分析技术

人有了知识,就会具备各种分析能力, 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书,广泛阅读, 古人说“书中自有*鹞荨 ”通过阅读科技书籍,我们能丰富知识, 培养逻辑思维能力; 通过阅读文学作品,我们能提高文学鉴赏水*, 培养文学情趣; 通过阅读报刊,我们能增长见识,扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操, 给我们巨大的精神力量, 鼓舞我们前进。


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